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    余志祥課題組在對稱C···H···C氫鍵的理論預測方面取得新進展

        

        氫鍵在物理、化學、生命科學和材料科學等自然科學中的重要性不言而喻。科學家在研究氫鍵的時候經常會涉及到氫鍵對稱性的問題。在對稱氫鍵中,質子處于兩個相同的離子、分子或分子片的正中央,勢能面上僅存在一個勢阱(圖1a;左)。對于非對稱X?H···X氫鍵,雙勢阱勢能面中的對稱結構為過渡態(圖1a;右)。圖1b中給出了一些對稱氫鍵的例子:對稱N···H···N氫鍵存在于質子化1,6-二氮雜雙環[4.4.4]十四烷(1)中;對稱O···H···O氫鍵存在于馬來酸氫鹽(2)中;對稱F···H···F氫鍵存在于氟氫化物中。考慮到CNOF同周期且其電負性比H強,從理論上講,對稱C···H···C氫鍵也是有可能存在的。但是,文獻中卻鮮有關于對稱C···H···C氫鍵的實驗或理論研究。

     

    1.        a)氫鍵的對稱性;(b)對稱氫鍵示例。

     

            最近,余志祥教授和研究助理王熠博士通過理論計算首次提出了對稱C···H···C氫鍵存在的可能性。作者首先以甲烷與甲基負離子所形成的氫鍵復合物為例論證了對稱C···H···C氫鍵存在的理論基礎。如圖2所示,當兩個碳原子之間的距離被固定為2.90 ?時,體系展現出了雙勢阱勢能面的特征。隨著兩個碳原子不斷靠近,勢能面逐漸由雙勢阱向單勢阱過渡。最終,當兩個碳原子之間的距離被縮短至2.50 ?時,體系中首次出現了對稱的碳氫碳氫鍵。

     

    2.        勢能面掃描。

     

            然而,在上述例子中具有對稱氫鍵的結構并不是體系的能量極小點。因此,接下來他們開始著手于利用理論計算設計一些更加合理的對稱C···H···C氫鍵。為了將兩個碳原子之間的距離固定在2.5 ?附近,作者參考了質子化1,6-二氮雜雙環[4.4.4]十四烷(1;其結構如圖1b所示)中的對稱N···H···N氫鍵。在該結構中,兩個氮原子之間的距離為2.53 ?。他們試圖通過設計分子內C···H···C氫鍵,并利用環張力強迫兩個碳原子靠近(圖3;左)。但是,這一策略并未取得成功。經過幾何優化,作者發現體系能量極小點中的C?H···C氫鍵是非對稱的,且兩個碳原子之間的距離長達2.93 ?。為了進一步縮短兩個碳原子之間的距離,作者通過引入籠狀結構(例如桶烯)進一步增加了體系的環張力。如圖3(右)所示,此時體系能量極小點中兩個碳原子之間的距離僅為2.53 ?,且C···H···C氫鍵是對稱的。至此,作者成功例證了對稱C···H···C氫鍵存在的可能性。

     

    3.        非對稱C?H···C氫鍵(左)和對稱C···H···C氫鍵(右)。

     

            最后,作者對合成該碳負離子的途徑進行了理論研究。如圖4所示,由烴類前體11到目標碳負離子7的轉化在熱力學上是可行的。這意味著(至少在氣相中)烴類前體11具有比水分子更強的酸性。同時,這些反應的活化能均不高(小于20 kcal/mol),這意味著目標碳負離子7有機會在較為溫和的反應條件下被合成出來。基于這些正面的初步結果,作者期望合成化學家能夠在不久的將來設計出更加合理的反應前體,并在實驗上成功實現對稱C···H···C氫鍵的構筑。該工作發表在J. Org. Chem. 2020, 85, 397 以上工作在X-Mol上也有相關介紹(https://www.x-mol.com/news/158535)。

     

    4.        由烴類前體11轉化為碳負離子7的勢能面。

     

     

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